Preşedinţii PNL: Radu Câmpeanu (martie 1990-februarie 1993); Mircea Ionescu Quintus (februarie 1993-februarie 2001); Valeriu Stoica (februarie 2001 - august 2002); Theodor Stolojan (august 2002-octombrie 2004); Călin Popescu Tăriceanu - interimat (octombrie 2004-februarie 2005), Călin Popescu Tăriceanu (februarie 2005-martie 2009), Crin Antonescu (martie 2009-mai 2014).
***
Radu Câmpeanu (martie 1990-februarie 1993), primul preşedinte al PNL de după 1989, a fost ales în această funcţie la 31 martie 1990, la prima Conferinţă Naţională a PNL. Acesta fusese desemnat secretar general al partidului, la 6 ianuarie 1990, după ce activitatea formaţiunii politice fusese reluată. Radu Câmpeanu a deţinut această funcţie până la 28 februarie 1993, când a fost înlocuit de Mircea Ionescu Quintus. În perioada în care Radu Câmpeanu a condus PNL, din partid s-au desprins mai multe aripi: Partidul Naţional Liberal-Aripa Tânără (PNL-AT) - 23 iulie 1990; Partidul Naţional Liberal-Convenţia Democratică (PNL-CD) - 29 aprilie 1992.
În timpul lui Radu Câmpeanu, PNL a intrat la guvernare, în 1991, în Guvernul Theodor Stolojan (16 oct. 1991 - 19 nov. 1992). Un gest controversat al lui Radu Câmpeanu, care a atras şi cele mai numeroase contestaţii din partea organizaţiilor locale şi a structurilor de conducere, a fost decizia de a scoate PNL din Convenţia Democrată Română (CDR), la data de 11 aprilie 1992. La Conferinţa Naţională a PNL din 28 februarie 1993, Radu Câmpeanu a pierdut şefia PNL, în favoarea lui Mircea Ionescu Quintus. În decembrie 1993 a fost exclus din PNL, astfel încât până, în 2003, a fost preşedintele PNL-Câmpeanu (PNL-C), formaţiune înfiinţată de el, la începutul anului 1994. După fuziunea prin absorbţie dintre PNL şi PNL-C, în august 2003, Radu Câmpeanu a devenit preşedinte fondator al PNL.
Mircea Ionescu Quintus (februarie 1993-februarie 2001) a devenit preşedintele PNL la 28 februarie 1993 şi a fost cel mai longeviv preşedinte al formaţiunii. Principalul obiectiv afirmat de Quintus la Conferinţa la care a fost ales preşedinte a fost realizarea unificării tuturor formaţiunilor liberale, desprinse din PNL în perioada 1990-1993. În perioada 1993-1998, până la fuziunea dintre PNL şi Partidul Liberal 1993 (PL'93), formaţiunea condusă de Dinu Patriciu a fost cea cu care PNL a avut cele mai multe conflicte. La Congresul din mai 1997, când Mircea Ionescu Quintus a fost reconfirmat la şefia PNL, acesta a reafirmat ''Apelul său la unirea forţelor liberale''. La Congresul din 17-18 februarie 2001, Mircea Ionescu Quintus a fost înlocuit de prim-vicepreşedintele Valeriu Stoica, seniorul PNL devenind preşedinte de onoare al partidului.
Valeriu Stoica (februarie 2001 - august 2002) a fost liderul PNL care s-a aflat la conducerea partidului pentru cea mai scurtă perioadă. Înainte de a deveni preşedinte al PNL, la Congresul din 17-18 februarie 2001, Valeriu Stoica a fost membru al PNL, în perioada ianuarie 1990 - decembrie 1992. La 2 decembrie 1992 a fost exclus din partid, făcând parte din Grupul pentru Reformă Morală şi Partidul Liberal 1993 (PL'93). A revenit în PNL, în timpul mandatului lui Mircea Ionescu Quintus, pentru ca la Congresul din 16-17 mai 1997, să ocupe funcţia nou-înfiinţată de prim-vicepreşedinte. A devenit preşedinte al partidului la Congresul din 17-18 februarie 2001. În prima parte a mandatului, principala sa preocupare a fost urgentarea modificării Constituţiei. A fost înlocuit la şefia PNL în august 2002 de către Theodor Stolojan. În 2006, a părăsit PNL şi a devenit membru fondator al Partidului Liberal Democrat. Din decembrie 2007 este membru al PDL.
Theodor Stolojan (august 2002-octombrie 2004) a obţinut funcţia de preşedinte al PNL la scurt timp după ce intrase în partid, în iulie 2000. Înainte de a deveni preşedintele PNL, la 24-25 august 2002, a ocupat funcţia de preşedinte al Consiliului Naţional, ce i-a fost acordată la Congresul din 17 februarie 2001. A fost ales preşedinte al PNL, cu 944 de voturi din totalul de 1.146 exprimate, în timp ce contracandidatul său, Ludovic Orban, a fost votat de 193 de liberali. Obiectivul său era ca PNL să devină ''alternativa de dreapta credibilă la stânga social-democrată''. Întregul său mandat a fost legat de proiectul Alianţei Dreptate şi Adevăr (Alianţa D.A.), al cărei artizan a fost în septembrie 2003. După ce în februarie 2004 şi-a anunţat candidatura la preşedinţie din partea Alianţei D.A., la 2 octombrie 2004, Theodor Stolojan şi-a anunţat retragerea din fruntea PNL şi, totodată, din cursa prezidenţială, invocând probleme de sănătate. Locul său în cursa pentru preşedinţie a fost cedat liderului Partidului Democrat, Traian Băsescu. Ca urmare a poziţiei sale critice faţă de noul preşedinte al PNL, Călin Popescu-Tăriceanu, şi faţă de restul conducerii partidului, la 10 octombrie 2006 a fost exclus din partid. După excluderea din PNL, Theodor Stolojan a lansat Platforma liberală, iar în decembrie 2006, a anunţat constituirea Partidului Liberal Democrat (PLD). Când, la începutul lunii decembrie 2007, s-a decis fuziunea între PD şi PLD, sub denumirea de Partidul Democrat-Liberal (PD-L), Theodor Stolojan a devenit prim-vicepreşedintele formaţiunii, conduse de Emil Boc.
Călin Popescu-Tăriceanu (februarie 2005-martie 2009) a fost singurul lider al PNL care a deţinut şi funcţia de prim-minstru. A devenit preşedintele partidului la Congresul din 4 februarie 2005, nefiind concurat de niciun alt contracandidat. Din 2 octombrie 2004, de când Stolojan şi-a anunţat retragerea, Călin Popescu-Tăriceanu a asigurat interimatul la conducerea PNL. După 1990, Călin Popescu-Tăriceanu a făcut parte şi din PNL-AT şi NPL. La Congresul din 4 februarie 2005, Călin Popescu-Tăriceanu a susţinut moţiunea ''Liberalii pentru România'', care prevedea, printre altele, amânarea fuziunii dintre PNL şi PD pentru un moment politic mai potrivit. De asemenea, Călin Popescu-Tăriceanu a susţinut că alianţa cu PD a fost opţiunea strategică corectă pentru abordarea alegerilor locale, parlamentare şi prezidenţiale din 2004. S-a pronunţat astfel în favoarea unei acţiuni a PNL care să conducă, pe viitor, spre un proces de fuziune, dacă şi PD ar fi manifestat această opţiune politică. Şi mandatul lui Călin Popescu-Tăriceanu a fost marcat de discuţiile de pe marginea Alianţei Dreptate şi Adevăr (D.A.). Pe parcursul anilor 2005 şi 2006 a susţinut în mai multe rânduri ideea unei fuziuni între cele două partide, dar cu condiţia topirii PD în PNL. În timpul mandatului său, în aprilie 2007, Alianţa D.A. avea să se rupă. Tăriceanu a fost înlocuit din funcţia de preşedinte al PNL, la Congresul din 20-21 martie 2009 de vicepreşedintele Crin Antonescu.
Crin Antonescu (martie 2009-mai 2014) a fost ales preşedinte al PNL, la Congresul din 20-21 martie 2009, fiind al treilea lider al partidului care a reprezentat, după 1989, partidul la alegerile prezidenţiale, după Radu Câmpeanu (20 mai 1990) şi Theodor Stolojan (26 noiembrie 2000). La Congres, Crin Antonescu a precizat că "miza cea mai mare pentru PNL este de a propune altceva decât Traian Băsescu, un alt model de comportament prezidenţial, un alt model de viziune prezidenţială". La alegerile prezidenţiale din 22 noiembrie 2009, s-a clasat pe locul al treilea, cu un scor de 20,02%. Între cele două tururi de scrutin, la 25 noiembrie 2009, PNL a încheiat cu Alianţa PSD+PC un acord politic care prevedea susţinerea lui Mircea Geoană în turul doi al alegerilor şi crearea unei majorităţi stabile pentru susţinerea unui viitor Guvern condus de Klaus Iohannis. În timpul mandatului său, PNL a intrat într-o alianţă politică şi electorală cu PSD şi PC: Uniunea Social Liberală (5 februarie 2011). Protocolul USL prevede că noua alianţă propune şi susţine un candidat comun, unic la preşedinţia României, în persoana lui Crin Antonescu.
Crin Antonescu a fost reconfirmat în funcţia de preşedinte al PNL, la Congresul extraordinar din 22-23 februarie 2013, fiind de altfel şi singurul candidat. Fostul lider al PNL, Călin Popescu Tăriceanu, nu l-a contracandidat pe Crin Antonescu, deşi atât la Congres, cât şi înainte de lucrări s-a pronunţat împotriva direcţiilor de conducere a partidului ale lui Crin Antonescu. Datorită anumitor neînţelegeri dintre PNL şi PSD, la 24 februarie 2014, Crin Antonescu a anunţat sfârşitul Uniunii Social Liberale, respectiv ieşirea liberalilor de la guvernare. La 26 mai 2014, în urma rezultatelor sub aşteptări realizate de PNL la euroscrutinul din ziua precedentă, Crin Antonescu şi-a anunţat demisia din fruntea formaţiunii. AGERPRES (Documentare - Horia Plugaru, editor: Irina Andreea Cristea)